Alkalische Akkus

Einführung

Geschichte alkalischer Akkus

• Der Schwede Jungner entwickelt 1899 den NiCd Akku.

• 1900 Entwickelt Edison den NiFe Batterie.

• Beide Systeme verwenden Kalilauge als Elektrolyt und eine Nikelhydroxidelektrode als positive Elektrode.
• 1952 Entwicklung einer gasdichten Zelle durch die Firma VARTA. Erst jetzt wurde es möglich, die Zellen in mobilen Geräten einzusetzen.

Übersicht über Alkalische Akkus

Aufbau der Zellen

Alkalische Akkus werden in den folgenden Bauarten gefertigt:

• Knopfzelle in gasdichter Ausführung
• Rundzelle in gasdichter Ausführung
• Prismatische Zellen in gasdichter Ausführung

• Prismatische NiCd Zellen in geschlossener Bauweise (kein Bild)

• Zellen >15Ah nur in prismatischer Bauform

Aufbau der Elektroden

• Röhrchenelektrode
• Sinterelektrode
• Faserstruktureelektrode
• Heute: Geschäumte Elektrode, nimmt nur 5% des Volumens der Elektrode ein
• Cadmiumelektrode wurde aus Gewichtsgründen für Raumfahrt durch Wasserstoffelektrode ersetzt (NiH - Batterie). Wasserstoff wird im Druckbehälter bei 60bar gespeichert. Dadurch ergibt sich eine relativ hohe spezifische Energie (45-80Wh/kg). Durch die geringe Dichte von Wasserstoff ensteht allerdings eine recht niedrige volumenbezogene Energiedichte von nur 50-90Wh/l.
• Als Weiterentwicklung des NiH-Akkumulators ist die NiMH-Zelle. Der Wasserstoff wird in einem Metallhydrid-Speicher gesammelt. Das erlaubt eine deutlich höhere volumenbezogenen Energiedichte

Aktivmaterial der Elektroden

Positive Elektrode

• Das Aktivmaterial der positiven Elektrode ist Nikehydroxid (NiOOH), Nickel ist in diesem Zustand dreiwertig Ni³⁺.

• Beim Entladevorgang nicmmt die NiOOH-Elektrode ein Proton H⁺ auf, es wird zweiwertiges Nickehydroxid gebilde:

  • NiOOH + H₂O + e^- -> Ni(OH)₂ + OH^- (0.49V_SHE)

• Diese Reaktion läuft vollständig als Festkörperreaktion ab. Im Gegensatz zu den Elektroden in der Bleibatterie oder der Cadmiumelektrode bei Cadmiumbatterien entfällt der Umweg über die Lösungsphase. Hierdurch wird eine sehr hohe Zyklenfestigkeit erreicht.

• Im Teilentladenen Zustand liegt als Elektrode eine recht homogene Mischung aus NiOOH und Ni(OH)₂ vor.

• Die schlechte elektrische Leitfähigkeit von Nickehydroxid wird durch eine Beschichtung mit Cobald bzw. Cobaltoxihydroxid umgangen. Da CoOOH bei nierigen Potentialen reduziert wird, ist ein umpolen der Zellen zu vermeiden.
• Da sich Nickelhydroxid in konzentrierter Kalilauge sehr schlecht löst, ist die Nickelelektrode sehr langlebig.

Negative Elektrode des NiCd-Akkus

• Im geladenen Zustand besteht die negative Elektrode aus Cadmium. Bein Entladen entsteht unter Aufnahme von zwei OH^- Ionen und abgabe von zwei e^- Cadmiumhydroxid.

  • Cd + 2OH^- -> Cd(OH)₂ + 2e^- (-0,81V_SHE)

• Diese Reaktion läuft über den Umweg der Lösungsphase ab. Hierbei geht Cd²⁺ in Lösung Diese bilden mit drei OH^- Ionen einen gelösten Cadmiumhydroxid-Komplex, der dann in der Form von Cadmiumhydroxid abgeschieden wird.

  • Cd + 2 OH^- -> [Cd(oj)₃]^- + 2e^-

  • [Cd(OH)₃]^- -> Cd(OH)₂ + OH^-

• Zum Funktionieren des Akkus trägt maßgeblich die Löslichkeit von Cadmiumhydroxid im Elektrolyten bei. Eine hoeh Löslichkeit führt zu niedrigen Überspannungen an den Elektroden. Nachteilig daran ist, dass das Cadmium "weit wandern" kann, was zur Bildung von Cadmiumdendriten führt und somit interne Kurzschlüsse verursachen kann. Lithiumhydroxid kann das Lösungsgleichgewicht beeinflussen.

• Theoretisch werden pro Ah 2,11g Cd benötigt. Die technische Ausnutzung erhöht die tatsächlich benötigte Menge auf 4-5g.

Negative Elektrode des NiMH-Akkus

• Die negative Elektrode in NiMH-Akkus muss Wasserstoff möglichst platzgünstig in einem Metallhydridspeicher binden und diesen elektrisch Kontaktieren.

• AB5 Legierungen: LaNi₅ ( La = Lanthan(57) ) bzw. Derivate, in denen Lanthan durch Seltenerden, Nickel und Cobald ersetzt wird.

• AB2 Legierungen: Enthalten Nickel, Titan, Vanadium und Zirkon.
• Ab2 Legierungen haben mit 400maH/g eine bessere Speicherfähigkeit als AB5Legierungen mit ca. 300mAh/g. Demgegenüber haben AB2 Legierungen eine höhere Selbstentladung und in der Regel auch einen höheren Arbeitsdruck. Ebenso sind die Kosten für AB5-Legierungen geringer und deren Handhabung ist einfacher. AB5 Legierungen dominieren momenten den NiMH-Markt.

• MmNi_3.2Co_1.0Mn_0.6Al_0.11Mo_0.09 ist eine typische AB5 Legierung. Mm steht für Mischmetall aus Seltenerden wie La, Ce, Nd und Pd.

• Spezielle AB5 Legierungen von Sanyo erreichen Speicherkapazitäten von bis zu 350mAh, was momentan als Grenze des technisch machbaren angesehen wird.
• Die Reaktion am Elektrodenmaterial lautet wie folgt:

  • MH + OH^- -> M + H₂O + e^- (-0.83V_SHE)

Elektrolyt

• Verdünnte Kalilauge
• 6-7mol/l, Dichte 1.24-1.31kg/l (hier liegt auch das maximum der Leitfähigkeit)
• Gefrierpunkt für oben genannte Konzentration bei -40°C bis -60°C
• Bei NiMH: Konzentration unabhängig vom Ladezustand

• Bei NiCd: Konzentration sinkt mit Ladung. Maximalhub sehr klein (0.02kg/l)

• Spezifische Leitfähigkeit nimmt mit fallender Temperatur ab. => Tiefe Temperaturen führen zu höherem Innenwiderstand.

Seperator

NiCd

• Muss Dendritenwachstum verhindern
• Dient als Elektrolytspeicher

• Üblicherweise wird nicht gewebtes Polyamid verwendet. => Führt in alkalischer Umgebung zu "Shuttle"-Prozess => Selbstentladung

NiMH

• ?

Gehäuse

• Muss Wasserstoffdicht sein.
• Sollte Wärme gut leiten.
• Besonderes Augenmerk auf Dichtungsmaterialien und Überdruckventil.

Reaktionsgleichungen

Hauptreaktionen

siehe oben.

Nebenreaktionen

Positive Elektrode

• 4 OH^- -> O₂ + 2H₂O + 4e^-

Negative Elektrode

• 4 H₂O + 4 e^- -> 2H₂ + 4 OH^-

Gesamtreaktion

• 2 H₂O -> 2 H₂ + O₂

Rückreaktion an negativer Elektrode

Gelangt der Sauerstoff zur negativen Elektrode, erfolgt dort die Reaktion von Sauerstoff mit OH^- Molekühlen

• O₂ + 2H₂O + 4e^- -> 4 OH^-

Alterung

Symptom	Beschribung	Ursache
Innenwiderstand steigt	- Hauptfehlermechanismus bei NiMH Akkus - typisch bei NiCd bei starker Belastung	- Wasserverlust durch verschieden Mechanismen - Verlust der Leitfähigkeit der positiven Aktivmasse
Kapazität wird kleiner	- Bei Hochstrom bedingt durch anstieg des Innenwiderstands - Infolge von Verlust von Aktivmaterial	- Anstieg des Innenwiederstands - Korrosion des Aktivmaterials (NiMH) - Morphologieänderung (Kristallstruktur) im Aktivmaterial
Selbstentladung steigt	Typischer Fehler bei wenig belasteten NiCd Zellen	- Bei NiCD: Cd-Dentriten - Bei NiMH: Feinschlüsse durch Co, Mn, Al

reversible effekte

Diese Alterungseffekte sind reversibel und können durch mehrfaches Zyklisieren wieder rückgängig gemacht werden. Die Folge ist eine Reduktion der Entladespannung und somit ein früheres abschalten des Verbrauchers.

• Klassischer Memmory Effekt:
  • Verursacht durch die Cd-Elektrode und tritt deshalb bei NiMH Akkus nicht auf.

  • Bedingt durch Überladung bildet sich Ni₅Cd₂₁ in der Cd-Elektrode. Dies hat ein niedrigeres Potential.

  • Bei Aktuellen Zellen soll der Effekt durch Inaktivierung des Sinternickels nicht mehr auftreten.
• Memory Effekt
  • wird durch die Ni-Elektrode verursacht und tritte bei beiden Typen auf.
  • Wird auch als "Voltage depression Effekt" oder "Lazy Effekt" bezeichnet
  • Ursache ist die Zyklisierung mit geringier Tiefe.
  • Dadurch bildet sich in der Ni-elektrode eine andere Kristallstruktur aus, die ein niedrigeres Potential aufweist.
  • Die Spannungsstufe lässt sich durch einmaliges vollständiges entladen wieder rückgängig machen.

irreversible effekte

• Alterung der Ni-Elektrode
• Alterung der MH-Elektrode
  • Korrosion führt zum Verlust von Aktivmaterial und Wasser
  • Die Korrosion ist allerdings selbsthemmend, da das Aktivmaterial durch die Metallhydridoxid-Schicht geschützt wird.
  • Mechanischer Stress führt zu Rissen, die erneut korrodieren.
  • Da der Mechanische Stress von der Zyklentiefe abhängt vergrößert sich die Lebensdauer massiv bei geringer Zyklentiefe.
  • Wenn die Überladereserve verbraucht ist, ensteht Wasserstoff, der von der positiven Elektrode nicht aufgenommen wird. Es Folgt ein Druckanstieg und Elektrolytverlust durch öffnen des Sicherheitsventils

• Bildung von Cd-Dentriten durch diffusion von Cd-Ionen in den Separator -> Kurzschluss

Optimaler Betrieb

• es ist nicht sinnvoll den Akku vor jedem Laden zu entladen, da dies die Alterung der Elektroden beschleunigt.
• geringe Zyklentiefe steigert die Lebensdauer (NiMH)

• Die Lagerung ist bei beliebigen Ladeständen möglich. >10% ist empfohlen. Die Zellspannung sollte über 1V liegen da sonst die Leitzusätze in der positiven Elektrode beschädigt werden

• Lagerung bei möglichst niedrige Temperaturen (<20°C)

• Tiefentladen bis zu 1.0V bei mittleren Strömen bzw. 0.8V bei hohen strömen ist unproblematisch.
• Beim Serienschaltung kann es zur Umpolung einer Zelle kommen, was unbedingt vermieden werden sollte.
• Bei Batteriepacks sollte man regelmäßig eine Ausgleichsladung durchführen. Durch gezieltes überladen mit geringem Strom (0.1C) werden die Ladungsstände der Zellen angeglichen.
• Batteriepacks sollten sich nich ungeleichmäßig erwärmen.

• Im Bereitschaftsbetrieb kann es bei NiCd-Akkus zur Bildung von Dentriten kommen. Periodisches (ein mal pro Monat) Vollständiges entladen und Laden ist sinnvoll.

Eigenschaften von Alkalischen Akkus

Energie- und Leistungswerte

Ruhespannung

• NiCd und NiMH Akkus zeigen eine Hysterese. D.h. nach einem Ladevorgang ist die Spannung sehr viel höher als nach einem Entladevorgang. Auch nach längerer Standzeit ist die Spannung trotz vorrausgegangenerm Ladevorgang wieder niedriger. Die Spannungshyterese beträgt ca. 70mV pro Zelle. (siehe Abbildung 3.17, Seite 81)

• Ladezustand kann bei NiCd und NiMH Akku wg. o.g. Hysterese und einer Erhöhung der Zellspannung von nur 1% pro 1mV schlecht aus der Zellspannung abgeleitet werden.

Entladeeigenschaften

• Die hohe Leitfähigkeit von Kalilauge ist Vorraussetzung für einen kleinen Innenwiderstand.
• Die schlechte Leitfähigkeit des positiven Aktivmaterials muss zusätzlich durch Zusätze (Cobald) und niederohmige Geometrien wie Sinterelektroden beeinflusst werden.
• Die negative Elektrode ist bei NiMH-Akkus für die schlechte Leitfähigkeit bei Kälte verantwortlich, da der Wasserstoff ins negative Anodenmaterial diffundieren muss.

• Bei NiMH und NiCd Akkus unterscheidet sich die maximal entnehmbare Kapazität zwischen Entladeströmen von 0.1C und 10C nur um ca. 20%